水质硬度检测及软化基础

第一部分：水的硬度

一、硬水的定义

水的硬度是指溶解在水中的盐类物质的含量，即钙盐与镁盐含量的多少。含量多的硬度大，反之则小。硬度又分为暂时性硬度和永久性硬度。由于水中含有重碳酸钙与重碳酸镁而形成的硬度，经煮沸后可把硬度去掉，这种硬度称为暂时性硬度，又叫碳酸盐硬度，水中含硫酸钙和硫酸镁等盐类物质而形成的硬度，经煮沸后不能去除的硬度，称为永久性硬度。以上两种硬度合称为总硬度。

二、硬水的由来

当水在大气中凝聚时，它溶解了空气中的二氧化碳，形成了叫做碳酸的弱酸。该酸最终随雨落到地上，然后流过土壤上部到达岩石层，碳酸溶解了石灰（碳酸钙和碳酸镁），中和，并同时变硬。硬水有暂时性及永久性之分，暂时硬水通常关系到钙和镁的碳酸盐和碳酸氢盐，这类结晶可长期存在水中，直到气压或温度出现变化，使水份变成超饱和，造成沉淀物，附在热表面或粗糙表面上，例如管道和热交换器内，即形成硬水垢；永久性硬水主要关系到硫酸钙及硫酸镁，是不会受到热和气压变化影响，但如水份被蒸发，依然会留下并形成硬水垢。

三、软硬水的判断

1、判断方法

软水和硬水的判断，通常必须使用化学分析方法才能决定，无法用肉眼直接判断。由于硬度离子的碳酸盐都是沉淀的，所以在传统化学上的定量分析中，只有使用碳酸盐法才能使所有的硬度离子都被沉淀出来。硬度也因此通常以碳酸盐表示，又因钙硬度占总硬度中绝大部分，因此在国际上特别以碳酸钙（CaCO3）的量来表示硬度。但使用碳酸钙（CaCO3）的量来表示硬度，在传统化学上的定量分析中，其结果可能会有一些操作上的误差，如果能再经过进一步的焙烧处理，让碳酸钙（CaCO3）变成氧化钙（CaO），就可以更准确获得分析结果。

2、表示方法

（1）GH：是指水体中所有硬度离子，即钙、镁、铁、锰、铜离子等的浓度，主要考虑的是金属阳离子。

（2）KH：是指酸式碳酸根（HCO3－）的浓度值。因为碳酸氢根是水质中最主要的缓冲物质，它可以中和水质中任何增加或减少的游离CO2，以及亦能抑制氢离子的波动，以维持恒定的pH值，因此KH的控制被视为水质管理不可缺的手续。

如果KH过低，表示水中天然的缓冲系统已经失去平衡，水质将趋酸性化，很容易受到中酸性物质的影响，使pH值急遽降低。反之如果KH过高，水质将趋碱性化，很容易受到中碱性物质的影响，使pH值急遽升高。这些现象势必对水族生物生长产生不良反应。KH硬度完全针对水质中的阴离子（HCO3-）含量的表示法，这种表示法是以100ml水中含有1毫克的HCO3-称为1度，并标记为1度KH。它与CaCO3硬度完全针对水质中的阳离子（Mg2+、Ca2+）含量表示法完全不同。至于KH硬度要多少才适当？这个问题并没有一定的答案。因为它得含量必须与水中的CO2的含量相配好才能决定，而且两者浓度的平衡关系又深受pH值的影响，使得KH硬度、CO2浓度与pH值三者之间形成三角互动关系。换句话说，在不同的CO2浓度以及pH值之下，将会有一个最适的对应KH值。只有KH值被控制在越接近这个最适KH值之下，才能表现出最佳缓冲作用的能力。不过就一般而言，淡水的KH硬度通常介于5-10度之间，海水则介于5-12度之间。

四、水的硬度对人体健康的影响

水的硬度的高低与人体的关系极大。高硬度的水中的钙、镁离子能与硫酸根结合，使水产生苦涩味，还会使人的胃肠功能紊乱，出现暂时的腹胀、排气多、腹泻等现象。我国北方不少地方饮用硬度较高的地下水，所以久居南方的人初到北方，开始一段时间会出现所谓“水土不服”的现象，时间长了，胃肠渐渐适应后，这种现象就会随之消失。

但硬水也不是好毫无益处。美、英等国家的一些科学家根据调查发现，人类的某些血管病，像高血压和动脉硬化性心脏病的死亡率，与饮水的硬度成反比关系，水的硬度低，死亡率反而高。

实验证明，缺镁可引起大白鼠的心肌坏死和心血管内膜钙盐沉积，摄入较多量的镁可预防胆固醇所引起的动脉粥样硬化。生活在山区的人通常比较健康长寿，除其它各种因素外，和他们长期饮用矿物质含量比较高的山泉水有重要关系。当然，生活用水的硬度也并非越高越好，硬度太硬的水除了水味不好、对人体健康不利之外，还会使肥皂大大降低去污能力，会使水壶内生成水垢，而增加的消耗等。

硬度高的水对人毕竟是弊多利少，因此世界各国制定的饮用水质量标准中，都对硬度作了明确规定。

五、水的硬度对水草的影响

硬度离子中的钙及镁离子是水草的必要养分（次要营养元素），铁、锰、铜等离子也是微量营养元素，由此看来，硬度对水草养分的获得，应该具有正面的助益。但水体中的各种养分如果存在比例不均衡，会发生相互拮抗作用，已知钙有阻止水草对水分之吸收而有利于养分吸收之作用，适与钾之作用相反，故钙与钾必须要有适当比例，否则钙与钾之间必会发生拮抗作用，让水草只能吸收钙或钾，不能吸收钾或钙，对水草的生长一定有极不良的后遗症。硬度对水草的影响，主要是建立在养分相互之间的拮抗作用，尤其是钙与钾之间的拮抗作用之上。水草无法生活在GH＝0的水中，也不可以生活在硬度极高的水中，所以GH是水草育成的基本条件，一般以GH介于软水至适度硬水较为适当。

作为碳酸根或重碳酸根（HCO3－）的浓度值KH，不是水草育成的条件本身对水草生长无太大关系，但它会影响水体的pH值，以及当水草缺乏CO2来源时，供作光合作用所需要的无机碳源，对水草的育成有密切的关系。因此，水草可以生活在KH＝0的水中（但必须输入CO2及预防pH值过低），也可以生活在KH＝25°KH以上的水中（但必须预防pH值过高），不过一般以4-10°KH最适当，因为在这范围之内，水体的pH值较为稳定，同时水体也能涵容适当的无机碳源供水草进行光合作用之用。

六、硬水的不利影响

1、对人的影响：上面第四项已经介绍了硬水对人的影响，在此就不详说了。

2、对纺织、印染业的影响：硬水用于洗涤纺织品时会造成纺织品污点，影响美观与强度。

3、对饮食业的影响：用硬水加工食品，会造成蛋白质沉淀，较难煮熟；在酿酒中，如果水质较硬，酒浑浊且味道不好。

4、对农业的影响：硬水对农药也有影响，它会与乳化剂生成沉淀，降低药效，甚至产生药害。

5、对锅炉的影响：锅炉内结成坚硬的水垢后，锅炉内的水不直接跟炉壁接触，使热量不能很快被吸收，炉壁温度可达1000℃以上，外表会形成易脱落的氧化膜，发生严重的氧化腐蚀，致使锅炉寿命大大减短。另外当水垢分解时，会放出大量CO2，使水垢局部爆裂脱落；当炉壁在高温下，一旦有水从缝中渗入，炉壁骤热冷却，就易发生炸裂。硬水还浪费燃料，当锅炉内壁产生1mm厚水垢时，就要多消耗煤碳3%～5%。另外，硬水对热交换器也有影响，在交换器管道中，硬水会产生水垢阻碍水流通、热交换效果差并且容易产生垢而腐蚀管壁，致使管道穿孔、损坏，物料泄漏等。

第二部分：硬度测定原理及方法

一、硬度测定原理

在测定水硬度时，EDTA络合滴定法是国际国内规定的标准分析方法，适用于生活饮用水、锅炉用水、冷却水、地下水及没有严重污染的地表水。下面就详细说一下这个方法。

水的硬度主要是指水中所含的钙镁浓度。而钙离子（Ca2＋）和镁离子（Mg2＋）能与EDTA①形成稳定的络合物，我们只要了解将钙镁离子完全络合的EDTA的总量，就可以计算出钙镁离子的浓度，从而得到水的硬度。考虑到EDTA受酸效应的影响，将溶液的pH值控制为10。所以该实验的主要内容就是在pH10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T②为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定。由于铬黑T与Mg2＋的络合物较Ca2＋的稳定，如果水样中没有或极少有Mg2＋时，终点变色不够敏锐，这时应加入少量的MgNa2Y③溶液，或改用酸性铬蓝K④作指示剂。

二、主要试剂

1、EDTA标准溶液，＝；

2、氨-氯化铵缓冲溶液⑤（Ph=10）；

3、铬黑T指示剂；

4、三乙醇胺⑥。

三、实验流程

1、取100mL冷却循环水样于锥形瓶中；

2、加2mL（1+2）三乙醇胺；

3、加入5mL氨-氯化铵缓冲溶液；

4、滴取3－5滴铬黑T，此时可见溶液变为紫红色（酒红色）；

5、向滴定管中倒入一些EDTA标准溶液，记下溶液下液面的刻度值；

6、右手不断摇动锥形瓶，左手控制滴定管缓缓加入EDTA标准溶液；

7、溶液颜色接近蓝色时，要慢滴多摇，直至颜色彻底变成蓝色为止；

8、记下此时EDTA溶液下液面的刻度值，并用步骤4记下的刻度值减去它

取差值，该值便是EDTA溶液消耗的体积。

四、计算水样的硬度

＝＝

式中＝——取＝为基本单元时标准溶液的浓度，mol/L；

——滴定时消耗的标准溶液的体积，mL；

——所取水样的体积，mL。

五、注意事项

1、如果要测定冷冻循环水和软化水的硬度，则用酸性铬蓝K代替铬黑T，其它实验流程和计算方法不变。

2、冷却水的总硬度应控制在12mmol/L以内，如果超过则说明水质不合格。

3、这一项与原理没关系，而是语文问题。铬黑T的“铬”经常被我们的工作人员读成“luò”，而它的正确发音应该是“gè”。铬（Cr），原子序数24，原子量51.9961，属周期系ⅥB族；英文写法是“chromium”，源于希腊文的“chromos”，意思是“颜色”，因为铬能形成多种颜色的化合物。

第三部分：水的软化

一、软化设备种类

所谓水的软化就是将水的硬度降低，让水软化的设备称为软水机或软化器。目前国内常用的软化水设备主有以下几种类型：

1、手动型

这种方式是传统的标准方式,主要有顺流和无顶压逆流两种形式。这种软化水设备主要特点是：流程简单易懂，易于操作，成本低，可以适用于流量很大的需要；但是技术落后，占地大，运行消耗也大，实际操作时强度较大，盐泵的腐蚀较重及维护成本高。

2、国产组合自动型

由于手动设备的使用过于复杂，国内又出现了一种以组合式集成阀为核心的新型设备。这种设备与传统的手动设备相比，占地小了很多，自动化程度高。但是由于控制方式采用时间控制，运行时控制精度较低。受设计思路、加工工艺及材料的限制，目前多数设备采用的平面集成阀容易磨损，一旦磨损后修复的可能性很小。

3、进口全自动型

随着工业技术的发展，逐渐发展出与国内多通阀不一样的多路阀和集成阀，以多路阀为主，主要材料有工程塑料和无铅黄铜两种。由于国外工业技术水平发展较好，所以这类设备已经发展得相当完善，产品规格从家用的0.2t/h到工业用70t/h左右均有，控制器自动化程度高。

4、分立阀全自动型

分立阀一般是采用进口的全自动隔膜阀或电磁阀，并采用与传统手动方式相类似的结构，配合专用的全自动控制器(单片机或PLC)来组成软化水设备。全自动型设备主要用于流量较大的场合，也可以用于传统手动设备的改造，可以在不改动原设备管路的情况下将传统的手动设备改造成自动化设备。从而降低操作劳动强度，降低设备消耗。

二、软化方法种类

1、离子交换法

这种方法是目前最常用的标准方式。它采用特定的阳离子交换树脂，用钠离子将水中的钙镁离子置换出来。由于钠盐的溶解度很高，从而避免了随温度升高而造成水垢生成的情况。在餐饮、食品、化工、医药等领域、空调、工业循环水等应用中,也多采用离子交换法对补水进行处理。

这种方法的主要优点是：效果稳定准确，工艺成熟，可以将硬度降至0。采用这种方式的软化水设备一般也叫做“离子交换器”，由于采用的多为钠离子交换树脂，所以也多称为钠离子交换器。

2、膜分离法

纳滤膜(NF)及反渗透膜(RO)均可以拦截水中的钙镁离子，从而从根本上降低水的硬度。

这种方法的特点是：效果明显而稳定，处理后的水适用范围广。但是对进水压力有较高要求，设备投资、运行成本都较高。一般较少用于专门的软化处理。

3、石灰法

向水中加入石灰，主要是用于处理大流量的高硬水，只能将硬度降到一定的范围。

三、离子交换法的工作原理

由于离子交换法是最常用的一种软化水方法，所以下面我来详细介绍一下该方法的工作原理。

离子交换树脂是一种由化工原料苯乙烯和二乙烯基苯人工合成的高分子聚合物，表面有一层活性的磺酸基团。一般情况下，常规的钠离子交换树脂带有大量的钠离子。当水中的钙镁离子含量高时，离子交换树脂可以释放出钠离子，功能基团与钙镁离子结合，这样水中的钙镁离子含量降低，水的硬度下降。硬水就变为软水，这是软化水设备的工作过程。当树脂上的大量功能基团与钙镁离子结合后，树脂的软化能力下降，可以用氯化钠溶液流过树脂，此时溶液中的钠离子含量高，功能基团会释放出钙镁离子而与钠离子结合，这样树脂就恢复了交换能力，这个过程叫作“再生”。

由于实际工作的需要，软化水设备的标准工作流程主要包括：工作(有时叫做产水)、反洗、吸盐(再生)、慢冲洗(置换)、快冲洗五个过程。不同软化水设备的所有工序非常接近，只是由于实际工艺的不同或控制的需要，可能会有一些附加的流程。任何以钠离子交换为基础的软化水设备都是在这五个流程的基础上发展来的。其中，全自动软化水设备会增加盐水重注过程。下面具体说一下这五个过程。

1、工作：这个阶段，硬水完成软化过程，通过树脂将钙镁离子转化为钠离子。化学反应方程式为：

Ca2+＋2R－Na2Na+＋R=Ca

Mg2+＋2R－Na2Na+＋R=Mg

2、反洗：工作一段时间后的设备，会在树脂上部拦截很多由原水带来的污物，把这些污物除去后，离子交换树脂才能完全曝露出来，再生的效果才能得到保证。反洗过程就是水从树脂的底部洗入，从顶部流出，这样可以把顶部拦截下来的污物冲走。这个过程一般需要5-15分钟左右。

3、吸盐(再生)：即将盐水注入树脂罐体的过程，传统设备是采用盐泵将盐水注入，全自动的设备是采用专用的内置喷射器将盐水吸入(只要进水有一定的压力即可)。在实际工作过程中，盐水以较慢的速度流过树脂的再生效果比单纯用盐水浸泡树脂的效果好，所以软化水设备都是采用盐水慢速流过树脂的方法再生，这个过程一般需要30分钟左右，实际时间受用盐量的影响。化学反应方程式为：

R=Ca＋2NaCl2R－Na＋CaCl2

R=Mg＋2NaCl2R－Na＋MgCl2

4、慢冲洗(置换)：在用盐水流过树脂以后，用原水以同样的流速慢慢将树脂中的盐全部冲洗干净的过程叫慢冲洗，由于这个冲洗过程中仍有大量的功能基团上的钙镁离子被钠离子交换，根据实际经验，这个过程中是再生的主要过程，所以很多人将这个过程称作置换。这个过程一般与吸盐的时间相同，即30分钟左右。

5、快冲洗：为了将残留的盐彻底冲洗干净，要采用与实际工作接近的流速，用原水对树脂进行冲洗，这个过程的最后出水应为达标的软水。一般情况下，快冲洗过程为5-15分钟。

四、研修室软化器的操作及其它

1、概述：本研修室采用的是北京泰克尼环保设备有限公司生产的TA-250型软化器，由软化水器主体和盐罐两部分组成。

2、再生日期的确定（操作步骤）

1）将日期轮上所有插销拔起；

2）转动日期轮，使当天的星期数对准日期箭头；

3）根据水质硬度和日处理量确定再生周期，并按下相应的插销。

注：假设设备再生一次产15吨水，每天用水量为4吨，则一周再生2回，即3－4天再生一次即可。方法是将日期轮上拨片对称按下两个即可。但是鉴于研修室用水量很少，所以一般采用手动再生，而不采用自动再生。

3、再生时间的确定

拔出定时器扭，使时间箭头（黑色小箭头）指向当前的时刻，松开定时器使之弹回，并确认齿轮已咬合。

右下角为时间盘，有一黑色箭头，只需将当前时间对准箭头即可。假设现在时间为上午10:00，便将时间盘轻轻拨起并转动，使箭头指向10:00即可。时间盘将随时间同步运行，设备将在设定的再生日期凌晨2:30左右再生，时间约为一个半小时。

4、手动辅助再生

由于水质或处理量的突然变化，软化器的交换容量提前耗尽，出水水质不合格，此时可以使用辅助再生功能，增加再生次数，这项操作不会影响原设定的再生时间与周期。

方法：将出水阀门关闭，用大螺丝刀按下中间再生盘的黑色按钮抵住并逆时针方向旋至再生开始位置“START”，设备将自动完成一次再生，经过一个半小时，箭头自动指向工作位置时，打开出水阀门出软化水。

5、常见故障及排除

1）故障现象：当设备吸盐系统漏气，则设备在吸盐阶段造成吸盐少或不吸盐，而注水仍正常，这时会发现盐罐内水量一次比一次多，直至溢出，而水质不合格。

2）排除方法（操作步骤）：

①重新拧紧各锁母；

②将黑色箭头逆时针方向旋至注水位置保持一分钟，排掉吸盐管内空气；

③将黑色箭头逆时针旋至吸盐位置，这时控制器应从盐罐中吸盐，盐罐内液面慢慢下降，观察有机玻璃杯内黑色小球五分钟：

a、若小球浮在某一位置保持不动即说明不漏气，系统正常；

b、若小球慢慢下降，则说明系统各接头仍有漏气，重复以上三个步骤。

6、注意事项

1）24小时独立电源，若时间型设备遇停电时，待来电后需要重新调整时间盘时间，使之与当前时间一致。

2）盐罐内盐水需充分搅拌，盐水浓度保持20％左右，否则影响再生效果。

3）进水阀门长时间开启，设备处于待压状态，若水箱有浮球阀，出水阀门也长开启；若水箱球阀或浮球阀失效，水箱水满后关闭出水阀门。

4）盐罐内不需人为加水，设备会自动补水，在吸盐时盐液吸干属正常现象，不需加水，用户只需加盐即可。

5）手动旋至工作位置时，不能直接将黑色按钮的箭头直接旋至工作位置“START”，而应将其旋至清洗和工作位置之间，这样定时器会自行转至工作位置，且再生驱动与定时器脱开，否则通电后电机又将驱动齿轮启动一次再生。

6）白天手动再生关闭出水阀门，待再生结束后开启。

7）黑色再生按钮用螺丝刀按下并逆时针旋转，方向千万不能错。

五、水软化的利与弊

1、利处

水的硬度是指水中和肥皂的能力，主要由钙、镁离子构成。软化水去除了水中的这些离子，因此去除了水的硬度，使水失去了中和肥皂的能力，大大提高了洗涤剂的效率；软化水不会结垢，有利于加热器的使用。

2、弊处

但由于去除了钙、镁离子等人体必需的矿物质，而大量增加了钠离子，软化水不宜作为饮用水。另外软水容易腐蚀管路，使金属管路生锈穿漏。水中余氯、有机物等仍然存在，没有得到净化。

交换树脂是人工合成的，合成过程中要添加许多助剂，例如致孔剂等，他们镶嵌在树脂的骨架中，要经过复杂且高成本的处理才能除掉。因此树脂的选择和处理也是非常关键的，如果采用非食品级的树脂，这些物质就会不断释放出来。

注：

①EDTA：全称为乙二胺四醋酸二钠，分子式为Na2H2Y‧2H2O。

②铬黑T：简称EBT，化学式为NaH2In。

③Y表示烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基、巯基等有机官能团，常与胶粘剂基体树脂

中的有机官能团发生化学结合。

④铬蓝K：简称ACBK，化学式为C16H9N2Na3O12S3。

⑤实验室一般都配备了现成的氨-氯化铵缓冲溶液，如果需要自己配置，则称取67.5g氯化

铵溶于200mL水中，加入570mL氨水，用水稀释至1000mL即可。

⑥三乙醇胺：化学式为N(CH2-CH2-OH)3，无色粘稠液体，具吸水性，露置空气中，颜色变

深，能与水、醇混合。在络合滴定等分析中，可用作干扰离子的掩蔽剂，如在pH=10的溶

液中，用EDTA滴定镁、锌、钙、镍等离子时，可用该试剂掩蔽钛、铝、铁、锡等离子。

参考文献

1、《水质检验工》，中国建筑工业出版社，7-80159-27-0；

2、《水的分析》，中国建筑工业出版社，15040·3512；

3、《房地产和物业管理行业质量管理体系文件》，中国标准出版社，ISBN：7-5066-3016-8；

4、《物业标准化管理全程实施方案——高层楼宇·写字楼·商场物业管理》，中国标准出版社，ISBN：7-5066-3296-9；

5、《物业标准化管理全程实施方案设施与设备管理》，中国标准出版社，ISBN：7-5066-3301-9；

6、《物业管理基础作业手本》，北京中天如日物业管理有限公司；

7、《物业管理培训·操作·研发指导书》，北京中天如日物业管理有限公司；

8、《泰克尼环保设备操作说明》，北京泰克尼环保设备有限公司；

9、国际互联网相关网站。</p>